В ходе стремительного наступления немецких войск некоторые пионеры оказались на оккупированной территории и продолжили борьбу в тылу врага. География их деятельности простиралась от Ленинградской области (Маркс Кротов) до Крыма (Вилор Чекмак). Они приняли активное участие в партизанском движении, служа в качестве разведчиков, посыльных, снабженцев и наводчиков. Врагами пионеров-героев были не только регулярные немецкие части, но также каратели и местные полицаи. Особую известность получили погибшие на войне пионеры, такие как Марат Казей, Володя Дубинин, Лёня Голиков и Валя Котик. Самой известной пионеркой времен Великой Отечественной войны стала Зина Портнова из Ленинграда. На начало войны она гостила у бабушки в Белоруссии. Здесь Зина вступает в диверсионный отряд «Юные мстители» и, устроившись на работу в столовую, травит ядом сотню немецких военнослужащих. Будучи разоблаченной, она сумела завладеть табельным оружием следователей и застрелить в комнате допроса ещё двух немецких военных. Тем не менее она была схвачена и казнена. Этими именами пионеры-герои времен Великой Отечественной войны не исчерпываются.
Образы пионеров-героев активно использовались в советской пропаганде как примеры высокой морали и нравственности. Официальный список пионеров-героев был оформлен в 1954 году с составлением Книги почёта Всесоюзной пионерской организации имени В. И. Ленина; к ней присоединились Книги почёта местных пионерских организаций.
